Pilas voltaicas (células galvánicas)

Si se introduce una barra de Zn en una disolución de CuSO₄ (Cu²⁺ + SO₄^2–) se producirá espontáneamente la siguiente reacción:

Cu²⁺ (aq) + Zn (s) ® Cu (s) + Zn²⁺ (aq)

El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu²⁺ se reduce (los gana).

Si hacemos que las reacciones de oxidación y reducción se produzcan en recipientes separados (semiceldas), y las conectamos ente sí para que los electrones perdidos en la oxidación del Zn circulen por el exterior y sean los que producen la reducción del Cu²⁺  a Cu, tendremos una pila, puesto  que la circulación e electrones es precisamente la corriente eléctrica.

Tipos de electrodos.

Se llama así a cada barra metálica sumergida en una disolución del mismo metal. En una pila hay dos electrodos:

·      Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación (allí van los aniones). En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.

·      Cátodo: Se lleva a cabo la reducción (allí van los cationes). En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.

Pila Daniell.

Consta de dos semiceldas, una con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO₄ y otra con un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO₄.

Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda.

Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro.

Representación esquemática de una pila

La pila anterior se representaría:

Pilas comerciales.

Hay varios tipos conocidos:

·      Salinas (suelen ser de Zn/C)

·      Alcalinas(suelen ser de Zn/Mn)

·      Recargables (suelen ser de Cd/Ni)

·      De Mercurio o de botón (suelen ser de Zn/Hg)

Valoración Redox

Es similar a la valoración ácido base. Hay que determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre sí. Para ello, si “a” es el nº de electrones que captura la especie oxidante y “b” los que pierde la especie reductora, sin necesidad de ajustar la ecuación completa, sabremos que “a” moles de especie reductora reaccionan con “b” moles de especie oxidante. Lógicamente, es necesario conocer qué especies químicas son los productos de la reacción y no sólo conocer los reactivos.

Esto se comprueba fácilmente en el siguiente:

Ejemplo:

Se valoran 50 ml de una disolución de FeSO₄ acidulada con H₂SO₄ con 30 ml de KMnO₄ 0,25 M.¿Cuál será la concentración del FeSO₄  si el MnO₄^– pasa a Mn²⁺?

Reducción:  MnO₄^–  + 8 H⁺ + 5 e^– ® Mn²⁺ + 4 H₂O
Oxidación: Fe²⁺ ® Fe³⁺ + 1 e^–

Como el MnO₄^– precisa de 5 e^–  para reducirse y el Fe²⁺  pierde 1 e^–, sabemos que 5 moles de  FeSO₄ (reductor) reaccionan por cada mol de KMnO₄ (oxidante).

En general y en el caso de disoluciones: n = V x Molaridad

Así, aplicando la proporción estequiométrica:

En general, si a = nº e^– ganados en la reducción (coincide con el número de moles de reductor que reaccionan) y b = nº e^– perdidos en la oxidación (coincide con el número de moles de oxidante que reaccionan), se tendrá:

O lo que es lo mismo:

Todavía puede verse, al igual que en ácido-base, el concepto de masa equivalente, y el de normalidad. Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que dividir su masa molecular por el nº de e^– ganados o perdidos:

    y      

De esta manera: n_eq(oxidante ) = n_eq(reductora)

Es decir:                       V (ox.) x N (ox.) = V (red.) x N (red.)

Para saber cual es la masa equivalente, además de saber de qué sustancia se trata, es necesario conocer en qué sustancia se transforma (semirreacción).

En el ejemplo: N (KMnO₄) = 0,25 M x 5 = 1,25 N

Ajuste redox en medio básico

En medio básico los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierden en la reducción) provienen de los OH^– (en doble número), formándose o necesitándose tantas moléculas de H₂O como átomos de oxígeno se ganen o pierdan, respectivamente.

Ejemplo:

Cr₂(SO₄)₃ + KClO₃ + KOH ® K₂CrO₄ + KCl + K₂SO₄ + H₂O

+3  +6 –2   +1+5 –2   +1–2+1  +1 +6 –2  +1 –1 +1 +6 –2  +1 –2 Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH ® K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Primera:  Identificar los átomos que cambian su E.O.:

Moléculas o iones existentes en la disolución:

·        Cr₂(SO₄)₃ ® 2Cr³⁺ + 3 SO₄^2–

·        KOH ® K⁺ + OH^–

·        KClO₃ ® K⁺ +ClO₃^–

·        K₂CrO₄ ® 2 K⁺ + CrO₄^2–

·        KCl ® K⁺ + Cl^–

·        K₂SO₄ ® 2K⁺ + SO₄^2– 

·        H₂O está sin disociar.

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos:

Oxidación: Cr³⁺ + 8 OH^– ® CrO₄^2– + 4 H₂O + 3e^–.

Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO₄^–  provienen de los OH^– existentes en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al H₂O junto con todos los átomos de H.

Reducción: ClO₃^–  + 3 H₂O + 6e^– ® Cl^–  + 6 OH^–.

Se precisan tantas moléculas de H₂O como átomos de O se pierdan. Así habrá el mismo nº de O e H.

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:

Oxidación:   2 x (Cr³⁺ + 8 OH^– ® CrO₄^2– + 4 H₂O + 3e^–)
Reducción:  ClO₃^–  + 3 H₂O + 6e^– ® Cl^–  + 6 OH^–

Reac. global: 2 Cr³⁺ + 16 OH^– + ClO₃^– + 3 H₂O ® 2 CrO₄^2– + 8 H₂O + Cl^–  + 6 OH^–

Eliminando 6 OH^– de ambos miembros:

2 Cr³⁺ + 10 OH^– + ClO₃^–  ®  2 CrO₄^2– + 5 H₂O + Cl^–

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

1 Cr₂(SO₄)₃ + 1 KClO₃ + 10 KOH ® 2 K₂CrO₄ + 5 H₂O + 1 KCl + 3 K₂SO₄

Las 3 moléculas de K₂SO₄ (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.

Ajuste de reacciones redox (método ión-electrón)

Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción).

Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y después igualar el nº de e^– de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

Etapas en el ajuste redox

Ejemplo:

Zn + AgNO₃  ® Zn(NO₃)₂ + Ag

Primera:  Identificar los átomos que cambian su E.O.

Zn(0) ® Zn(+2); Ag (+1) ® Ag (0)

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: (Zn, Ag⁺, NO₃^–, Zn²⁺, Ag)

         Oxidación:  Zn ® Zn²⁺ + 2e^–
            Reducción: Ag⁺ + 1e^– ® Ag

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan.

En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreacción por 2.

Oxidación:  Zn ® Zn²⁺ + 2e^–
Reducción: 2Ag⁺ + 2e^– ® 2Ag

R. global: Zn + 2Ag⁺ + 2e^– ® Zn²⁺ + 2Ag + 2e^–

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox (en el el ejemplo, el ion NO₃^–) y comprobando que toda la reacción queda ajustada:

Zn + 2 AgNO₃ ® Zn(NO₃)₂ + 2 Ag

Si la reacción se produce en disolución acuosa, aparecen iones poliatómicos con O (ej SO₄^2–), y el ajuste se complica pues aparecen también iones H⁺, OH^–  así como moléculas de H₂O.

Ajuste redox en medio ácido.

En medio ácido los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua (los que se ganen en la oxidación provienen del agua). Los átomos de H provienen del ácido.

Ejemplo:

KMnO₄ + H₂SO₄ + KI ® MnSO₄ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

+1+7 –2  +1+6 –2 +1–1   +2 +6 –2    0   +1 +6 –2  +1 –2 KMnO4 + H2SO4 + KI ® MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Primera:  Identificar los átomos que cambian su E.O.:

Moléculas o iones existentes en la disolución:

·        KMnO₄ ® K⁺ + MnO₄^–

·         H₂SO₄ ® 2 H⁺ + SO₄^2–

·         KI ® K⁺ +I^–

·         MnSO₄ ® Mn²⁺ + SO₄^2–

·         K₂SO₄ ® 2K⁺ + SO₄^2– 

·         I₂  y H₂O están sin disociar.

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos:

Oxidación:  2 I^– ® I₂ + 2e^–
Reducción: MnO₄^–  + 8 H⁺ + 5e^– ® Mn²⁺ + 4 H₂O

Los 4 átomos de O del MnO₄^–  han ido a parar al H₂O, pero para formar ésta se han necesitado además 8 H⁺.

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:

         Oxidación:  5 x (2 I^– ® I₂ + 2e^–)
         Reducción: 2 x (MnO₄^–  + 8 H⁺ + 5e^– ® Mn²⁺ + 4 H₂O

Reac. global: 10 I^– + 2 MnO₄^–  + 16 H⁺ ® 5 I₂  + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

2 KMnO₄ + 8 H₂SO₄ +10 KI ® 2 MnSO₄ + 5 I₂ + 6 K₂SO₄ + 8 H₂O

La 6 moléculas de K₂SO₄ (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.